此時，楚軍在各路諸侯的軍隊中最為強大。在巨鹿城下救援趙國的諸侯軍隊有十多路，但是沒有誰敢於出戰。等到楚軍攻打秦軍時，諸侯們都做了壁上觀。戰鬥中的楚軍官兵無不以一當十，其喊殺聲震天動地，各路諸侯心裡無不為之震懾。楚軍攻破秦軍以後，項羽召見諸侯將領，他們進入楚軍轅門以後，都驚恐地跪在地上用膝蓋前行，沒有人敢抬起頭來。從此，項羽成為了諸侯們的上將軍，諸侯們都屈從於他。
章邯降楚
巨鹿大戰以後，章邯駐軍在棘原（在今河北省平鄉縣南），項羽駐軍在漳水以南，兩軍對峙而沒有交戰。秦軍屢次退卻，遠在咸陽的二世皇帝便派使者來責問章邯。章邯驚恐不安，於是，派遣長史司馬欣到咸陽去請求指示。司馬欣到達咸陽以後，在宮門外面滯留了三天，趙高一直沒有接見他。司馬欣感到形勢不妙，便急忙改變道路返回棘原軍中。而趙高果然派人去追趕他，但是沒有追上。回到軍中以後，司馬欣向章邯匯報說：「趙高在朝中專權，他下面的人沒有什麼作為。如今，我軍與楚軍交戰，如果獲勝了，趙高一定嫉妒將軍您的功勞；假如我軍不能獲勝，那麼趙高一定會網羅罪名置將軍於死地。所以，在下希望將軍您仔細權衡利弊得失。」
與此同時，趙國將軍陳余也寫信給章邯說：「白起是秦國大將，他南征鄢郢、北戰長平，為國家攻克的城邑、佔領的土地不可勝計，而最終卻被賜死。蒙恬也是秦國的將軍，他北逐戎狄，開拓了數千里的疆土，而最終在陽周被殺。這是為什麼呢？這是因為他們的功勞太多，國家不能完全論功行賞，因此便將他們殺害。如今將軍您擔任將軍之職已經有三年了，士卒的損失以十萬計，而各地起事的人卻越來越多。趙高平日裡阿諛奉迎、隱瞞軍情，如今形勢緊急，他也害怕二世皇帝降罪於己，所以才通過誅殺將軍您的手段來彌補他隱瞞軍情的罪責，並且會派遣別人來代替您，以逃脫他自己的禍患。再者說，您在外時間長了，和朝內不少人產生了分歧和矛盾，因此您無功是被殺，有功也是被殺。天亡秦朝，這是眾人皆知的。而您在朝內不能直言進諫，在朝外又成為了亡國將軍，孤立無助而想要維持長久，這是令人感到悲哀的。將軍何不退兵而與諸侯們聯合討伐暴秦，事成之後分土稱王、享受富貴呢？這與您身死族滅的悲慘結局，哪一種更好呢？」
在多種因素的作用下，章邯開始動搖了，暗地裡派遣軍侯始成出使項羽軍中，想要訂立和約，但是沒有達成，項羽就派遣蒲將軍連夜率軍渡過三戶津而駐軍在漳水南岸，經過激戰，再次擊敗了秦軍。
章邯看到項羽連打勝仗，氣勢正盛，而自己身處險境，就決定投靠項羽，再次派人求見項羽，希望訂立和約。項羽召集軍中將領商議說：「我軍的軍糧少，所以我準備接受章邯的和約。」將領們都表示贊同。於是雙方約定了時間在殷墟（在今河南省安陽市西北）舉行會晤。結盟以後，章邯見到項羽流下了眼淚。他對項羽哭訴趙高專權害人的事情。項羽立章邯為雍王，將他安置在楚軍之中。項羽又任命司馬欣為上將軍，率領秦軍擔當大軍的先頭部隊，引導大軍向關中進發。
項羽殺降
大軍行進到了新安。諸侯軍中的一些軍官和士卒過去曾經因為服徭役或屯戍而途經秦中地區。該地秦軍官兵們當時對待他們大多非常苛暴。現在秦軍投降了諸侯的軍隊，諸侯軍中那些被被秦軍奴役過的官兵們大都乘勝役使他們，並且經常輕視、凌辱他們。因此，許多秦軍官兵私下裡議論說：「章將軍等人欺騙我們投降了諸侯，如今假如聯軍能夠入關攻破秦國，那自然最好；如果不能取勝，諸侯們勢必會脅迫我們退回關東，那秦國一定會把我們的父母妻兒全部殺死。」諸侯將領們聽說了這些人的議論，就將這件事報告給項羽。項羽見事情不妙，召見英布、蒲將軍等高級將領，與他們商量說：「投降的秦軍官兵人數眾多，他們絕大多數人內心裡並不順服。如果到達關中，這些降兵降將不聽指揮，那我們的大事一定會受到威脅。現在不如把他們都消滅掉，而只帶章邯、司馬欣、董翳三人進入關內。」因此楚軍在夜間襲擊了投降秦軍的營地，把二十萬秦軍全部活埋在新安城南。