李柬之弟李神俊，小名提。年輕時因為有才學而知名。為太常劉芳所賞識。李神俊脫去布衣遵奉朝廷徵召，任奉朝請，後轉任為司徒祭酒、從事中郎。不久，他被授予驍騎將軍、中書侍郎、太常少卿之職。後出任為前將軍、荊州刺史。
當時四方多事，到處連年戰亂。蕭衍派遣部將曹敬宗前來侵犯，圍攻荊州城有很長的時間，又引水灌城，城牆沒有被水淹沒的只有數版之高。李神俊極力安撫將士和城中百姓，大家戮力同心固守城池。皇帝下令派遣都督崔暹，別將王羆、裴衍等人前往救援，曹敬宗兵敗退走。當時寇賊逃走之後，城外有很多屍骸暴露在野外，李神俊令人把屍體收集起來予以埋葬。不久，他被召回朝廷授任為大司農卿。肅宗在位末年，李神俊任鎮軍將軍、相州刺史。當葛榮領兵南下的時候，李神俊異常驚恐，竟然從馬上跌下來傷了腿腳，仍舊滯留在汲郡，朝廷下令把他追回。莊帝繼承皇位，憑李神俊外戚的名望，授任他為散騎常侍、殿中尚書。又追論他早先固守荊州的功勞，封他為千乘縣開國侯，食邑一千戶。後轉任中書監、吏部尚書。
李神俊崇尚風流，憑著感情推舉引進人物，不能做到堅守正道奉公無私，因此，沒有多大的聲譽。有個巨鹿人李炎曾上書朝廷談論李神俊的過失。天柱將軍爾朱榮曾經推薦一個人為曲陽縣令，李神俊認為此人官階不夠而不予任用，爾朱榮聽說之後大怒，說李神俊自己樹結親黨，排擠壓抑有功之人。李神俊因此而非常恐懼，就上表請求解除吏部的官職。於是就授任他為衛將軍、右光祿大夫。不久爾朱榮進入京都，皇帝被幽禁，李神俊就逃竄隱匿在民間。出帝即位時，他才回到朝廷，被授予散騎常侍、驃騎大將軍、左光祿大夫、儀同三司之職。孝靜帝即位之初，李神俊代理并州刺史。不久朝廷又授任他為驃騎大將軍、肆州刺史。後又回朝任侍中。興和二年(540)，李神俊去世，終年六十四歲。朝廷追贈他為都督雍秦涇三州諸軍事、驃騎大將軍、尚書左僕射、司徒公、雍州刺史，侍中、開國公等職爵如故。
李神俊風流倜儻，清秀出眾，而且博學多聞，對於朝廷的現有典章以及人倫氏族，他大多都能熟記。他非常喜愛藝文禮樂，到了老年也沒有停止，凡是同他交遊的人，都是當時的名士。他樂於提拔年輕人，以此為自己增添聲名，所以四方才子都尊崇並歸向他。但李神俊性情曠達直率，不注重檢點和節制自己，以至於和一些少年之徒，親暱狎玩，不能做到清正方重，知道他的人都用這些事來譏笑他。李神俊接連死了兩個妻子，又想娶鄭嚴祖的妹妹為妻，她是李神俊的叔伯外甥女，盧元明也打算娶這個女子，於是兩人發生爭執，竟然在鄭嚴祖的家中爭鬥起來。後來鄭女終於嫁給了盧元明，李神俊為此惆悵不已，當時人們都說李神俊是鳳德之衰。李神俊沒有兒子，堂弟李延度將第三個兒子容兒過繼給他。