王彥章，字賢明，鄆州壽張縣人。祖父王秀，父親王慶宗，都沒有做過官，後因為王彥章顯貴，追封王秀為左散騎常侍，追封王慶宗為右武衛將軍。王彥章少小從軍，隸屬於太祖手下，因驍勇善戰而聞名。逐漸提升軍職，接連升到掌管禁衛軍。跟隨太祖征戰時，所到之處都立有戰功，常手持鐵槍衝鋒陷陣。開平二年(908)十月，從任開封府押衙、左親從指揮使升任左龍驤軍使。三年，轉任左監門衛上將軍，仍兼任左龍驤軍使。乾化元年，改任行營左先鋒馬軍使，又加封金紫光祿大夫、檢校司空，仍兼任左監門衛上將軍。二年，太祖庶子朱友王圭弒父篡位，加封王彥章為檢校司徒。三年正月，授與濮州刺史、本州馬步軍都指揮使，仍兼任左先鋒馬軍使。不久改任先鋒步軍都指揮使。四年，任澶州刺史，進封為開國伯。
五年(911)三月，朝廷商議將魏州分為兩鎮，擔心魏州人不聽從，就派遣王彥章率領五百名精銳騎兵駐紮在鄴城的金波亭，以防備不平常的事變發生。同月二十九日夜晚，魏州軍隊叛亂，首先攻擊在金波亭館舍的王彥章，王彥章南逃。七月，晉軍攻陷澶州，王彥章家人全落入晉軍手中。晉王將他家人遷到晉陽，待他們非常優厚，派遣奸細偷偷地誘降王彥章，王彥章立即殺了派來的奸細以拒絕晉王李存勖。幾天以後，他的家人被殺害。九月，授與汝州防禦使、檢校太保，仍任行營先鋒步軍都指揮使。貞明二年四月，改任鄭州防禦使。不久，授與行營諸軍左廂馬軍都指揮使。五年五月，調任許州兩使留後，軍職依前不變。六年正月，授與許州匡國軍節度使，兼任散指揮都頭都軍使，進封為開國侯。不久，授與北面行營副招討使。七年正月，調任領管滑州。
龍德三年(923)四月三十日，晉軍攻陷鄆州，朝廷內外都非常震驚。五月，梁末帝以王彥章代替戴思遠為北面招討使。王彥章在接受任命的當天，匆忙整理行裝趕赴華台，就從楊村砦坐船順黃河而下，士兵水陸兩路一起進發，截斷了晉軍建在德勝的浮橋，攻擊南城，佔領了它，晉軍於是放棄了北城，合併軍力保守楊劉。當王彥章帶領水軍沿河而下時，晉軍全部拆毀北城，鋸開房屋木料編成木筏，將步兵安置在黃河岸上，與王彥章部隊各走一邊，每當遇到轉灘回水的地方，兩軍的步兵就在黃河中流交戰，飛奔的箭矢就像雨點一樣密集，有時連船和筏子都翻過來沉入水中，等到達楊劉時，一路交戰共有一百多次。王彥章急攻楊劉，晝夜不停，晉軍竭盡全力固守，有四次差點被攻陷。六月，晉王李存勖親自領兵援救楊劉城，王彥章的部隊挖成重重戰壕，築成層層堡壘，晉王的援軍不得進入楊劉城。晉王於是派軍隊在博州東岸築起堡壘，以接應鄆州。王彥章得知後，派軍隊趕到，急忙攻擊他們的營柵，從早晨到中午，晉軍陣地快被攻下，這時晉王帶領大軍來援救，王彥章才撤退。七月，晉王到了楊劉，王彥章軍隊失利，末帝於是罷免了王彥章的兵權，下令返回朝廷，以段凝做招討使。
在這以前，趙巖、張漢傑兩伙人擾亂朝政，王彥章非常痛恨他們，性格又剛正，不能緘默容忍。當他受命任北面招討使時，對他身邊的親近說：「等我立下這次戰功之後，班師回軍的那天，將殺盡奸臣，以報答天下人。」趙、張兩人聽說後，私下商議說：「我們寧願死在沙陀人李存冒力的手中，也不能被王彥章殺掉。」因此協力傾軋王彥章。這時段凝賄賂勾結趙、張兩人，自己謀求兵權，一向與王彥章不協調，暗地裡貶損王彥章的功勞，背著幹些延誤阻撓的事，以至梁朝軍隊失利，終於罷免了王彥章而任用段凝，不到一百天，梁朝就因此而滅亡了。
這年秋天九月，朝廷聽到晉人將經過兗州出兵，末帝急忙派王彥章率領朝廷禁衛軍騎兵幾千人到東路守候截獲，又因為鄆州被敵人佔據，想乘機進攻奪取，命令張漢傑做監軍。一天，王彥章渡過汶水，去奪取鄆州，到遞坊鎮時，遭晉人襲擊，王彥章退回據守中都。十月四日，晉王率領大軍來到，王彥章率領部下抵禦交戰，被打敗，被晉軍將領夏魯奇俘獲。夏魯奇曾經服事過梁太祖，與王彥章一向友好，當王彥章戰敗時，夏魯奇聽出了他的口音，說：「這就是王鐵槍呀。」揮動長矛刺來，王彥章受了重傷，戰馬跌倒，於是被活捉了。
晉王李存勖看到王彥章，對他說：「你常常把我看作乳臭小兒，今天服不服我？」又問「：我一向聽說你善於帶兵，為什麼不據守兗州？中都一向沒有城牆堡壘，怎麼能據以自守？」王彥章回答說：「大事已經去了，不是我的才智所能挽回的。」晉王心下憐憫，親自賜給他藥物以敷治創傷。晉王平素聽說他勇敢強悍，想保全他的性命，命令中使慰問安撫，以誘惑他的意志。王彥章說「：以前我是一介平民，梁朝提升我為獨當一面的大將，與晉王相抗衡，今天兵敗勢衰，死是應有的本分，晉王即使垂恩可憐赦宥我，我有什麼臉面見人？難道有作為臣子作為將領的人，早上服事梁皇而晚上服事晉王的嗎？能得到一死就是我的榮幸了。」晉王又對李嗣源說：「你可以親自去勸導他，或者還可勸降而保全他的性命。」這時王彥章因受重傷不能起身，李嗣源親自到他臥室裡去見他，王彥章對李嗣源說「：你不就是邈佶烈嗎？」邈佶烈，原來是李嗣源的小名，王彥章一向瞧不起李嗣源，所以用小名稱呼他。不久晉王命令用轎子抬著他隨部隊到任城去，王彥章因為所受創傷疼痛，堅決要求留下不走，於是被殺害，當時年齡六十一歲。
王彥章性格忠烈勇猛，很有臂力，臨陣對敵，奮不顧身。閒時曾對人說：「晉王李亞子只不過是一個鬥雞小兒，哪值得顧慮害怕！」當初，晉王得知王彥章被授與北面招討使時，從魏州急忙趕到黃河岸邊，以應付他的衝擊，等到達時德勝南城早已被攻克。晉王曾經說「：這人太可怕了，應避開他的鋒芒。」一天，晉王領兵逼近梁軍潘張寨。梁朝大軍隔著黃河，不能趕赴救援，這時王彥章操起鐵槍登上一條船，喝令船工解開纜繩，招討使賀瑰阻止他，不聽。晉王聽說王彥章殺來了，就撤軍後退。他的驍勇竟然能這樣。當後晉高祖石敬瑭遷都至夷門時，嘉獎王彥章的忠摯誠懇，下詔書追贈為太師，搜求他的子孫錄取任用。