王珂，河中人。祖父王縱，為鹽州刺史。父親王重榮，為河中節度使，破黃巢有大功，被封為琅邪郡王。王珂本是王重榮的哥哥王重簡的兒子，過繼給王重榮。唐僖宗光啟三年(887)，王重榮被部將常行儒殺害，王重榮的弟弟王重盈被推舉為蒲州主帥，以王珂為行軍司馬。到王重盈去世後，軍府推舉王珂為留後。當時王重盈的兒子王珙任陝州節度使，王瑤任絳州刺史，因此爭當蒲州主帥，王瑤、王珙連上奏章論理，又寫信給太祖說「：王珂不是我的兄弟，只不過是我家的一個家奴，小字叫忠兒，哪能繼位！」王珂也上奏章說「：亡父有復興唐朝皇室的功勞。」又派使者向太原求援，李克用向朝廷保薦他，昭宗答應了。不久王珙厚結王行瑜、李茂貞、韓建為支援，三鎮都上表推薦王珙，昭宗詔諭他們說：「我因李克用與王重榮有再造朝廷之功，已批准了他的奏請。」乾寧二年(895)五月，三鎮領兵入京求見皇上，危害朝政，請求將河中府授給王珙、王瑤，又聯合發兵進攻河中。李克用聞訊，出兵以討伐三鎮，王瑤、王珙兵退，晉軍攻下絳州，擒獲王瑤並殺了他。當李克用在渭水北岸駐軍時，昭宗任王珂為河中節度使，正式授與他旄節斧鉞，李克用因而將女兒嫁給王珂。王珂到太原拜謝姻親舉行婚禮，李克用令李嗣昭領兵幫助王珂，到陝地攻打王珙。
光化末年，太祖對張存敬說：「王珂依恃太原的勢力，欺侮輕視鄰邦，你替我拿根繩子去把他捆起來。」天復元年(901)春天，張存敬領兵攻下晉州、絳州，令何因守衛晉州以阻扼太原的援軍。二月，大軍進逼河中，王珂的妻子寫信給太原李克用說：「梁軍進攻逼近，我們將在朝夕間成為俘虜囚犯，向大梁乞討飯食了，大人怎忍心不救！」李克用說：「我前路已經受阻，寡不敵眾，援救則與你們一起滅亡。你可與王郎一起回歸唐朝。」王珂向李茂貞求救，李茂貞不答理。王珂勢窮力竭，即登上城牆對張存敬說：「我與梁王有世家的情分，您應後撤三十里，等梁王來，我自當聽他處置。」張存敬即日退避三十里。三月，太祖從洛陽來到，先哭祭於王重榮之墓，蒲州人聞訊感動喜悅。王珂想反縛雙手牽著羊去見太祖，太祖說：「太師阿舅重榮對我的大恩，何時能忘，郎君要以亡國之禮見我，太師在黃泉之下將怎樣說我！」到王珂出城到路上迎接太祖時，兩人握手抽泣，並排騎馬進城。於是以張存敬鎮守河中，王珂全家遷往汴州。後來王珂入京覲見太祖，被殺死在華州的郵傳館舍中。